エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエンなんかがπ電子共役系分子だ。ベンゼンも含まれるったいね。

まぁ、そうやな。こういう分子って言うのは、sp²混成軌道を持っている。
まず、炭素の電子配置ってのがこんな感じだろ？

そして、炭素2つでエチレンを構成する時には2sにある電子がp軌道に昇位してこんな電子配置になる。

この状態で1個のs軌道と2個のp軌道が混成してsp²混成軌道を作る。この時、一個p軌道が余るよな。

エチレンの場合、sp²混成軌道にそれぞれ水素原子2つと炭素原子1つがσ結合をする。そして、それぞれの炭素が持つ余ったp軌道同士でπ結合をする。
sp²混成軌道に対して垂直なp軌道が連なってるのをπ電子共役系という。簡単にいうとそんな感じたい。

これがp軌道の形。炭素原子にあるこの軌道が連なって相互作用をする。

何を求めるのか？という疑問はとても大事やな。単に教授の板書通りの計算をして単位を取るのもいいが、
求めるモノはなんなのか？そして、その具体的イメージというのがあったほうが理解がしやすくなる。

このp軌道は炭素の数だけ連なっているんだが、分子になった時、p軌道同士が相互作用するので、p軌道のエネルギーや形というのは、原子の状態におけるp軌道とは違うモノになっている。今回は、それを求めようということ。

そういうこと！とりあえず、一番簡単なπ電子共役系分子であるエチレンを対象にp軌道の形状とエネルギー準位を求めてみようぜってことたい。

ここから大事なポイント。分子の軌道関数はその分子を構成する原子の軌道関数の線型結合で表現できるということ。

その通り。φ₁、φ₂はそれぞれ、この形をしている。

分子になった場合、これがどうなるか？って言うのが今回の問題だ。

ψが分子軌道関数なワケで、今、分かっていない未知数ってのがc₁, c₂なんやな。これらを求めれば、ψがどんな関数なのかわかるようになるたい。

まずは、分子軌道のエネルギーを求めよう。シュレディンガーの波動方程式は②式で、ハミルトニアン演算子を記号Hヤマで表す。

え？俺、Hヤマが普通だと思ってたけんね。色々呼び方あると、あれだよな～。誤解を生みやすいよな～。

そしたら、シュレディンガーの波動方程式はこんな形に簡略化できる。

両辺にψをかけて積分する。Eは単なる数に過ぎないから積分記号から外れるが、Hヤマはψに作用する演算子なわけだから、その記号だけでは意味をなさず、積分記号から外れないことに注意だ。

ψは元々原子軌道の線型結合で、つまり①式なワケやから、代入してこの形にする。

そして、これを展開する。Hヤマは演算子でc₁, c₂はただの数であることを意識して式変形していこう。

せやな。じゃあ、簡単にするために、こういう文字を定義しよう。これらの文字、数値の意味は後で説明する。

これを⑤式に代入して置き換えると、こうなる。

それで、H₁₂＝H₂₁と置ける。この理由も後で説明するたい。

ダメだ。これじゃあc₁, c₂が最適化できてない。最適なc₁, c₂を決めてやらないといけんね。

Eはc₁, c₂の関数として、c₁, c₂が極小になったときが最適なc₁, c₂やという条件を与えてあげると。エネルギーは何もなければ基本的に最小の値を取るのが普通やろ？

その通り。偏微分するんだが、ここで思い出してほしい高校数学の公式がある。

確かにそうなんやが、こんな風に関数を置いて、なるべく展開せずにやると簡単に偏微分できるたい。

これを高校数学で習う分数の微分の公式に当てはめると・・・

そう！計算の続きを書いてくぜ。

同様にc₂でも偏微分して

⑨と⑩の結果から、この2つの方程式ができるな。

これはクーロン積分・共鳴積分・重なり積分というものなんだ。

H₁₁とか、H₂₂とか、前の数字と後ろの数字が同じになっているHはクーロン積分という。
クーロン積分は分子を構成する原子自身のエネルギーを表す。原子1つで存在した場合のエネルギー量だな。αで表現する。

その通り！そして、H₁₂とか、H₂₁とか前の数字と後ろの数字が違うHは共鳴積分という。
これは隣接原子間の相互作用を表すエネルギーだ。原子1から見たときの原子2からの影響、そしてその逆、原子2から見たときの原子1からの影響って同じだろ？
だからH₁₂ = H₂₁なんだ。これはβで表現する。

そして、Sは重なり積分という。注目している軌道との重なりの程度を表す。S₁₁は同じ軌道、つまり、完全に重なっていると考えるから値は1、そして今回、違う軌道との間では重なりはないと仮定するから、S₁₂のように、前の数字と後ろの数字が違うSは0とする。

以上、3つの積分をまとめたぜ。そして、クーロン積分・共鳴積分・重なり積分のイメージを描いてみた。

さっきの⑪式、⑫式を行列形式で書いてみた。

ここで、この連立方程式が零解、つまりc₁= 0, c₂ = 0 にならないような解を持つとき、
こんな固有方程式を満たす。これは定理だな。この行列式を解いて、エネルギー値を求めるんだ。

ここでさっきのクーロン積分・共鳴積分・重なり積分の定義、⑬式を当てはめる。

もっと簡単にできるぜ。この行列式全体をβで割って、α-E/βをxと置くんだ。

そしたらもう、あとの計算は簡単だ。

エネルギーαを持つp軌道中のπ電子は、エチレン分子になると、エネルギーがα-βとα+βになるってことだ。
図に示すとこんな感じ。

そうだ。βは負の値やからな。

もともと、それぞれαだけエネルギーを持っていた2つの炭素原子のp軌道中のπ電子は、エチレン分子になるとE = α + βのエネルギーの軌道に収容される。すなわち、2つの電子のエネルギーは2βだけ下がる。これを共鳴安定化というんだ。

さて、これまで分子軌道のエネルギーを求めてきたが、軌道関数はまだ求められていない。c₁, c₂を求めないといけないな。

規格化条件というのを使う。

そう。それや！⑪式、⑫式から変形していくたい。まずは、クーロン積分・共鳴積分・重なり積分を使って・・・

そして、Eがα+βだった場合、これを代入して

ああ。エチレンの場合のみ、たまたまそうなっただけたい。それで、一番最初の線形結合の式、①式にこの情報を適用する。

ここで、規格化条件の登場だ。途中で重なり積分が登場するから、さっきの⑬式で表した重なり積分の仮定を思い出しつつ変形していくと・・・

まぁ、待て。E = α-βの場合もやってからそれは考えようぜ。

この2つのψを図示するとこうなる。

そうだ。濃い紫と薄い紫があるだろ？φがプラスの時は上に、マイナスのときは下に電子がある。さらに、原子の状態に比べて軌道の大きさが1/√2、すなわち0.707倍、ちょっと小さくなっているということもわかる。

そして、一番大切なところ。電子のあるところが上２つでそろってると安定なんだ。非局在化できるからな。電子は基本自由に動き回れるほど安定。それに対して、電子のあるところがノードをまたがるとエネルギーは高くなる。それぞれの電子がそれぞれの軌道の中に留まるしかないからだ。

これは節ともいうが、p軌道って、上半分と下半分の接点では電子が存在することができんけん。それをノードという。

そう！その通り！

シュレディンガーの波動方程式から計算してもええけど、めんどくさいから、永年方程式から始めるぜ。
炭素4つのブタジエンの場合、方程式の行列のサイズは4×4になる。

そして、クーロン積分・共鳴積分・重なり積分の定義を適用するんやが、ここで注意。
H₁₃やH₁₄など、隣合わない原子のp軌道からは何の影響も受けないと考える。
よって、これらの値はゼロたい。

そしたら、永年方程式と永年行列式はこんな形になって・・・・

これもβで割ってα-E/β = xと置けば、こんな簡単な行列式になる。

オマエが実装しているアルゴリズムと同じことを紙の上でやるだけだ。
まず、1行目と2行目をひっくり返して、このときにマイナスが出るが、イコール0なので、関係ない。
そして、1行目に-xをかけたものを2行目に加える。そしたら、（1,2）成分がゼロになるんで、行列式を切り出すことができる。
これで3×3の行列式になったんで、あとはサラスの方法を使えばいいだろう。

これで4つの解で出たことになる。それぞれのエネルギーを求めて、エネルギー準位図を描くとこうなる。

HOMOはHighest Occupied Molecular Orbital, LUMOは Lowest Unoccupied Molecular Orbitalの略だ。電子によって占有された分子軌道の内、最高の準位をHOMO,　電子に占有されていない分子軌道の内、最低の準位をLUMOと呼ぶ。このHOMO-LUMO間のエネルギーギャップが、その物質が吸う光のエネルギーだ。

分子軌道関数は、永年方程式にエネルギー値を代入して求めるんやったな。㉕式からこの4つの方程式が得られる。この方程式を連立させて係数を求めていくぞ。

E = α+(√5+1)β/2を代入して、c₂,c₃,c₄をc₁で表現して規格化条件を使ってc₁を求める。

そんなことないぜ。今回の重なり積分の仮定を思い出してみろ。

そうそう！あとは㉝式で求めたc₂,c₃,c₄とc₁の関係を代入していくだけたい。

これであとは、線型結合で表した分子軌道関数に㉝式の関係と、c₁を代入していく。

同じように他のエネルギーの値における分子軌道関数も求める。くどいんで計算過程は省略するけん。

求めた分子軌道関数とエネルギーを図示するとこうなる。数字の大きさがわかりやすいように、根号を使わないで数字を表現した。

そう。すべて同じ位相（全て同じ符号の分子軌道関数）にある電子の軌道関数はエネルギーが低い。広い範囲で電子が非局在化できるからな。

エチレン、ブタジエンよりももっと二重結合-単結合の繰り返しが長い、ヘキサトリエンのエネルギー準位を求めてみた。

これまで求めてきた、エチレンやブタジエンのエネルギー準位と合わせて、3つの分子のエネルギー準位を並べてみるぜ。

うん。この二重結合-単結合の繰り返し、つまり、π電子の共役が長くなって、電子が非局在化できればできるほど、HOMO-LUMOの間隔が短くなっていくんだ。
共役が十分に長くなると、このエネルギーギャップが可視光の領域になる。そしたら、その物質には色がつくんだ。

pH指示薬のフェノールフタレインってあるだろ？あれはpHが高くなると、構造が変わって、共役が長くなるから色がつくんだ。

な？おもろいやろ？専門的な勉強をすると中学校や高校で単に「フェノールフタレインはアルカリ性で赤紫色になります」って暗記させられていたものが、ちゃんと論理的に、具体的に理解できるようになるけん。